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PVC型材配方的設計原理

公式法的题目及答案:PVC型材配方的設計原理

日期:2014/5/16 19:15:48 訪問量:2703 作者:王佩璋 來源:百度文庫
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渐江十二选五今天开奖结果 www.egmdj.com PVC型材配方的設計原理(目錄)

PVC異型材配方設計(點擊下載)


PVC塑料型材配方主要由PVC樹脂和助劑組成的,其中助劑按功能又分為:熱穩定劑、潤滑劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑、著色劑等。在設計PVC配方之前,首先應了解PVC樹脂和各種助劑的性能。

1.PVC型材配方的設計原理

1.1.PVC樹脂選擇和使用

生產PVC塑料型材的樹脂是聚氯乙烯樹脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成的聚合物,產量僅次于PE,居第二位。

PVC樹脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(XS)和緊密型(XJ)兩種。疏松型粒徑為0.1~0.2㎜,表面不規則,多孔,呈棉花球狀,易吸收增塑劑,緊密型粒徑為0.1㎜以下,表面規則,實心,呈乒乓球狀,不易吸收增塑劑,目前使用疏松型的較多。PVC又可分為普通級(有毒PVC)和衛生級(無毒PVC)。衛生級要求氯乙烯(VC)含量低于lO×10-6,可用于食品及醫學。合成工藝不同,PVC又可分為懸浮法PVC和乳液法PVC。根據國家標準GB/T5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂檢驗標準》規定,懸浮法PVC分為PVC-SG1到PVC-SG8八種樹脂,其中數字越小,聚合度越大,分子量也越大,強度越高,但熔融流動越困難,加工也越困難。具體選擇時,做軟制品時,一般使用PVC-SG1、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加入大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用SG-2樹脂,加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時,一般不加或很少量加入增塑劑,所以用PVC-SG4、PVC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4樹脂、塑料門窗型材使用SG-5樹脂,硬質透明片使用SG-6樹脂、硬質發泡型材使用SG-7、SG-8樹脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些PVC樹脂廠家出廠的PVC樹脂按聚合度(聚合度是單元鏈節的個數,聚合度乘以鏈節分子量等于聚合物分子量)分類,如山東齊魯石化總廠生產的PVC樹脂,出廠的產品為SK-700;SK-800;SK-1000;SK-1100;SK-1200等。其SG-5樹脂對應的聚合度為1000~1100。PVC樹脂的物化性能見第四篇。

PVC粉末為一種白色粉末,密度在1.35~1.45g/㎝3之間,表觀密度在0.4~0.5 g/㎝3。我們把PVC制品視增塑劑含量大小可為軟、硬制品,一般增塑劑含量0~5份為硬制品,5~25份為半硬制品,大于25份為軟制品。

PVC是一種非結晶、極性的高分子聚合物,軟化溫度和熔融溫度較高,純PVC一般需要在160-210℃時才可塑化加工,由于大分子之間的極性鍵使PVC顯示出硬而脆的性能。另外,PVC分子內含有氯的基團,受熱容易導致PVC脫HCl反應,從而引起PVC降解反應。所以PVC對熱極不穩定,溫度升高,會大大促進PVC脫HCl反應。,當溫度達到12O℃時,純PVC即開始脫HCl反應,從而導致PVC熱降解發生。因此,在加工PVC時必須加入各種助劑對PVC進行加工改性和沖擊改性使之可以加工成為有用的產品。

PVC樹脂主要用于生產各類薄膜(如日用印花膜、工業包裝膜、農用大棚膜及熱收縮膜等)、各類板、片材(其片材可用于吸塑制品),各類管材(如無毒上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類異型材(如門、窗、裝飾板),中空吹瓶(用于化妝品及飲料),電纜、各類注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

1.2穩定劑選擇和使用

純的PVC樹脂對熱極為敏感,當加熱溫度達到90℃以上時,就會發生輕微的熱分解反應,當溫度升到120℃后分解反應加劇,在150℃,10分鐘,PVC樹脂就由原來的白色逐步變為黃色-紅色-棕色-黑色。PVC樹脂分解過程是由于脫HCL反應引起的一系列連鎖反應,最后導致大分子鏈斷裂。雖然PVC的熱分解機理還不十分成熟,但防止PVC熱分解的熱穩定機理則比較成熟,它是通過如下幾方面來實現熱穩定目的。

(1)捕捉PVC熱分解產生的HCl,從而防止HCl的催化降解作用。鉛類穩定劑主要按此機理作用,此外還有金屬皂類、有機錫類、亞磷酸脂類及環氧類等。


(2)置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機錫類可按此機理作用。

(3)與自由基反應,終止自由基的反應。有機錫類和亞磷酸脂按此機理作用。

(4)與共扼雙鍵加成作用,抑制共扼鏈的增長。有機錫類與環氧類按此機理作用。

(5)分解過氧化物,減少自由基數目。有機錫和亞磷酸脂按此機理作用。

(6)鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。

同一種穩定劑可按幾種不同的機理實現熱穩定目的。

常用的主穩定劑品種:

1.2.1.鉛鹽類  

鉛鹽類是PVC最常用的熱穩定劑,也是十分有效的熱穩定劑,其用量可占PVC熱穩定劑的70%以上。

鉛鹽類穩定劑的優點:熱穩定性優良,具有長期熱穩定性,電氣絕緣性能優良,耐候性好,價格低。

鉛鹽類穩定劑的缺點:分散性差、毒性大、有初期著色性,難以得到透明制品 ,也難以得到鮮明色彩的制品 ,缺乏潤滑性,易產生硫污染。

常用的鉛鹽類穩定劑有:

⑴三鹽基硫酸鉛

分子式為3PbO.PbSO.H2O,代號為TLS,簡稱三鹽,白色粉末,密度6.4g/cm3。三鹽基硫酸鉛是最常用的穩定劑品種,一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用,因無潤滑性而需配入潤滑劑。主要用于PVC硬質不透明制品中,用量一般2~7份。

⑵二鹽基亞磷酸鉛

分子式為2PbO.PbHPO3.H2O,代號為DL,簡稱二鹽,白色粉末,密度為6.1g/cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩定性稍低于三鹽基硫酸鉛,但耐候性能好于三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛并用,用量一般為三鹽基硫酸鉛的1/2。

⑶二鹽基硬脂酸鉛

代號為DLS,不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用,具有潤滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用,用量為0.5~1.5份 。

1.2.2.金屬皂類

這是用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩定劑,其熱穩定性雖不如鉛鹽類,但兼有潤滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽最為常用,其活潑性大小順序為:Zn鹽?Cd鹽?Pb鹽?Ca鹽?Ba鹽。金屬皂類一般不單獨使用,常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機錫等并用。除Gd、Pb外都無毒,除Pb、Ca外都透明,無硫化污染,因而廣泛用于軟質PVC中,如無毒類、透明類制品等。

常用的金屬鹽類穩定劑有:

⑴.硬脂酸鋅(ZnSt),無毒且透明,用量大后,易引起“鋅燒”制品變黑,常與Ba、Ca皂并用。

⑵.硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,抑制初期變色能力大,常與Ba皂并用。

⑶.硬脂酸鉛  (PbSt),熱穩定性好,可兼做潤滑劑。缺點為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴重,常與Ba、Cd皂并用。

⑷.硬脂酸鈣  (CaSt),加工性能好,熱穩定能力較低,無硫化污染,無毒,常與Zn皂并用。

⑸.硬脂酸鋇  (BaSt),無毒,長期熱穩定性好,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂并用。

復合品種常用的有:Ca/Zn(無毒、透明)、Ba/Zn(無毒、透明)、Ba/Cd (有毒、透明)及Ba/Cd/Zn。

1.2.3.有機錫類

有機錫類為熱穩定劑中最有效的,在透明和無毒制品中應用最廣泛的一類,其突出優點為:熱穩定性好,透明性好,大多數無毒。缺點為價格高,無潤滑性。

有機錫類大部分為液體,只有少數為固體??梢緣ザ朗褂?,也常與金屬皂類并用。                                

有機錫類熱穩定劑主要包括含硫有機錫和有機錫羧酸鹽兩類。

⑴含硫有機錫類:

主要為硫醇有機錫和有機錫硫化物類穩定劑與Pb、Cd皂并用會產生硫污。含硫有機錫類透明性好。主要品種有:

①.二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫  (DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩定性及透明性極好,無毒,加入量低于2份。

②.二甲基二巰基乙酸異辛酯錫  (DMTTG),外觀為淡黃澄清液體,為無毒、高效、透明穩定劑,常用于扭結膜及透明膜中。

⑵有機錫羧酸鹽:

這種穩定劑的穩定性不如含硫有機錫,但無硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有:

①.二月桂酸二正丁基錫(DBTL) 淡黃色液體或半固體,潤滑性優良,透明性好,但有毒,常與Cd皂并用,用量1~2份;與馬來酸錫及硫醇錫并用,用量0.5~1份。

②.二月桂酸二正辛基錫(DOTL),有毒且價高,潤滑性優良,常用于 硬PVC中,用量小于1.5份。

③.馬來酸二正丁基錫(DBTM),白色粉末,有毒,無潤滑性,常與月桂酸錫并用,不可與金屬皂類并用 于透明制品中。

1.2.4.有機銻類

這是一種新型PVC熱穩定劑,它具有優秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量時,熱穩定性優于有機錫類,特別適于用雙螺桿擠出機的PVC配方使用。有機銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等,國內的銻穩定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復合穩定劑STH-I和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體,可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩定劑。STH-I可以代替京錫C-l02,可抑制PVC的初期著色,熱穩定性好,制品透明,顏色鮮艷,STH-Ⅱ無毒,主要用于PVC水管等。

1.2.5.稀土穩定劑

稀土穩定劑是由我國開發的獨特穩定劑,是一種新型熱穩定劑。稀土熱穩定劑的選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主,其氧化和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。

稀土元素有著相似且異?;釔玫幕災?,有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子,同時稀土金屬離子有較大的離子半徑,與無機或有機配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵,作為絡合物的中心原子,常以d2SP3、d4dp3、f3d5sp3等多種雜化形式形成配位數為6~12的絡合物。

稀土元素優良的力學性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質有關,因為原子和離子的半徑是決定晶體的構型、硬度、密度和熔點等物理性質的重要因素,在常溫、常壓條件下,稀土金屬有四種晶體結構,其中鑭、鐠、釹、呈雙六方結構,而鈰呈立方密集(面心)結構,當溫度、壓力變化時,多數稀土金屬發生晶型轉變。由于鑭系收縮,鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數增加而減小,密度隨原子序數增加而增加,但鈰與鑭、鐠、釹相比,有異常現象。

在鑭、鈰、鐠、釹中,化學性質鑭是最活潑的,但三價鑭與Cl只能生成RECl正絡合物,而且此絡合物不穩定,而鈰、鐠這些高價的稀土離子與Cl生成絡合物的能力比三價的鑭要強,它們與Cl配體能生成穩定的負絡離子,因此,在稀土熱穩定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹其各自優點,在不同的應用范圍,用其不同的形態,高純單一體、混合體或其合理的搭配。

稀土離子是典型的硬陽離子,即是不易極化變形的離子,它們與金屬硬堿的配位原子,如氧的絡合能力很強,稀土化合物對CaCO3的偶聯作用,由于稀土離子和PVC鏈的氯離子之間存在強配位相互作用,有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝膠化,即起到了促進PVC塑化的效果,部分起到了加工助劑ACR的作用。同時,稀土金屬離子與CPE中的Cl配位,協同效應使CPE更加發揮其增韌改性的作用。這些都是稀土金屬所擁有的優秀性能,但其效能的發揮充分與否、平衡與否等,與稀土復合物中的復配助劑有著相當大的關系,復合物中的潤滑體系,加工改性體系都至關重要,因此在好的選材基礎之上,復配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復合穩定劑的效能。一種性能優良的稀土穩定劑應具有以下功能:

⑴.優異的熱穩定性能

不論是靜態熱穩定性還是動態熱穩定性,稀土穩定劑的熱穩定性與京錫8831相當,好于鉛鹽及金屬皂類 ,是鉛鹽的三倍及Ba/Zn復合穩定劑的4倍。它可以復配成為無毒 、透明的,它可以部分代替有機錫類穩定劑而廣泛應用。稀土穩定劑的作用機理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子,與環氧類的輔助穩定劑具有較好的協同作用。

⑵.偶聯作用

稀土穩定劑具有優良的偶聯作用,與鉛鹽相比,它與PVC有很好的相容作用,而且它對于PVC-CaCO3體系有較好的偶聯作用,有利于PVC塑料門窗異型材強度的提高。用稀土穩定劑加工的PVC型材的焊角強度比鉛鹽穩定劑的PVC型材焊角強度要高,原料價格也高一些。

⑶.增韌作用

稀土穩定劑與PVC樹脂和增韌劑CPE的良好的相容性以及與CaCO3的偶聯作用,使PVC樹脂在加工中塑化均勻,塑化溫度低,生產的型材具有較好的耐沖擊性能。

稀土穩定劑無潤滑作用,應與潤滑劑一起加入,目前我國生產的稀土復合穩定劑是將稀土、熱穩定劑和潤滑劑復配而成的,加入量一般為4-6份。

1.2.6.復合鉛鹽穩定劑

鉛鹽穩定劑價格低廉,熱穩定性好,一直為廣泛使用,但鉛鹽的粉末細小,配料和混合中,鉛鹽的粉末造成的粉塵被人吸入是人體鉛中毒的主要原因。七十年代初期,在傳統的三鹽、二鹽、硬鹽等熱穩定劑的基礎上,研究出一種新型的復合鉛鹽熱穩定劑。這種復合助劑采用了共生反應技術將三鹽、二鹽和金屬皂在反應體系內以初生態的晶粒尺寸和各種潤滑劑進行混合,以保證熱穩定劑在PVC體系中的充分分散,同時由于與潤滑劑共熔融形成顆粒狀,也避免因鉛粉塵造成的中毒。復合鉛鹽穩定劑包容了加工所需要的熱穩定劑組份和潤滑劑組份,被稱作為全包裝熱穩定劑。它具有以下的優點:

⑴.復合熱穩定劑的各種組份在其生產過程中得到了充分均勻的混合,大大改善了與樹脂混合時的分散均勻性。

⑵.配方混合時,簡化了計量次數,減少了計量差錯的概率及由此所帶來的損失。

⑶.簡便了輔料的供應和貯備,有利于生產質量的管理。

⑷.提供了無塵生產產品的可能性,改善了生產條件.

總之,復合熱穩定劑有利于規模生產,為鉛鹽熱穩定劑的發展提供了新的方向.復合鉛鹽穩定劑一個重要指標是鉛的含量,目前所生產的復合鉛鹽穩定劑含鉛量從20%~60%;在PVC塑料門窗型材生產上的用量為3.5~6份。表2-1-2是一些PVC型材生產用的復合鉛鹽穩定劑的牌號和用量。

表2-1-2        PVC型材生產用的復合鉛鹽穩定劑的牌號和用量

牌號名稱

鉛含量

添加量(份)

BAEROPAN  R5341

57

4.0~4.5

BAEROPAN  SMS RL25

40

4.5~5.5

AKROPAN 7133GX

50

4.5~5.5

HJ-301

56

4.5~6.0

HJ-303

51

3.0~4.0

ALMSTAB PR 137

37

4.0~5.0

1.2.7.主要的輔助熱穩定劑品種

這類穩定劑本身不具有熱穩定作用,只有與主穩定劑一起并用,才會產生熱穩定效果,并促進主穩定劑的穩定效果。輔助熱穩定劑一般不含金屬,因此也稱為非金屬熱穩定劑 。

輔助熱穩定劑的主要品種有:

⑴.亞磷酸酯類,這是一類重要的輔助熱穩定劑,與Ba/Cd、Ba/Zn復合穩定劑及Ca/Zn復合穩定劑等有協同作用,主要用于軟質PVC透明配方中,用量為0.1~l份。

⑵.環氧化合物類,它與金屬皂類有協同作用,與有機錫類稀土穩定劑并用效果好,用量為2~5份,常用的品種為環氧大豆油、環氧脂 。

⑶.多元醇類, 主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,它可與Ca/Zn復合穩定劑并用 。

1.3.潤滑劑的選用?

潤滑劑的作用是降低物料之間及物料和加工設備表面的摩擦力,從而降低熔體的流動阻力,降低熔體粘度,提高熔體的流動性,避免熔體與設備的粘附,提高制品表面的光潔度等。

根據不同成型方法,其潤滑作用的側重點不同:

壓延成型, 防止熔料粘輥;

注射成型, 提高流動,提高脫模性;

擠出成型,提高流動,提高口模分離性;

壓制及層壓成型,利于壓板與制品分離。

潤滑劑的分類:

(1)按潤滑劑成份分類,主要有飽和烴和鹵代烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪族酯胺類、金屬皂類、脂肪醇和多元醇類等。

(2)按潤滑劑的作用分類,分為內,外潤滑劑。其主要區分是依其與樹脂的相容性大小。 內潤滑劑與樹脂親和力大,其作用是降低分子間的作用力;外潤滑劑與樹脂的親和力小,其作用是降低樹脂與金屬表面之間的摩擦。

內外潤滑劑之分只是相對而言,并無嚴格劃分標準。(在極性不同的樹脂中,內、外潤滑劑的作用有可能發生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對極性樹脂(如PVC及PA)而言,起內潤滑作用;但對于非極性樹脂(如PE、PP),則顯示外潤滑作用。相反,高分子石蠟等與極性樹脂相容性差,如在極性PVC中用做外潤滑劑,而在PE、PP等非極性樹脂中則為內潤滑劑。

在不同加工溫度下,內、外潤滑劑的作用會發生變化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期,由于加工溫度低與PVC相容性差,主要起外潤滑作用;當溫度升高后,與PVC相容性增大,則轉變為內潤滑劑作用。

按潤滑劑的組成可分為:飽和烴類、金屬皂類、脂肪族酰胺、脂肪酸類、脂肪酸酯類及脂肪醇類。

①飽和烴類

飽和烴類按極性可分為非極性烴(如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、 極性烴(如氯化石蠟、氧化聚乙烯等)。飽和烴類按分子量大小可分為;液體石蠟(C16-C21)、固體石蠟(C26-C32 )微晶石蠟(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000~10000)等,主要用于PVC無毒外潤滑劑 。

a.液體石蠟 :俗稱白油,為無色透明液體,可用于PVC的透明性外潤滑劑,用量為0.5份左右,用量大會嚴重影響焊角強度。

b.固體石蠟,又稱為天然石蠟,白色固體,可用于PVC的外潤滑劑,用量為0.1~1.0份,用量太大會影響透明度 。

c.微晶石蠟,又稱為高熔點石蠟,外觀為白色或淡黃色固體,因結晶微細而稱為微晶石蠟。潤滑效果和熱穩定性好于其他石蠟。在PVC中用量較小, 一般為0.1~0.3份 。

e.低分子量聚乙烯,又稱聚乙烯蠟,外觀為白色或淡黃色固體粉末, 透明性差,可用于PVC擠出和壓延加工外潤滑劑,用量一般為0.5份以下。

f.氧化聚乙烯蠟,為聚乙烯蠟部分氧化產物,外觀為白色粉末。有優良的內、外潤滑作用,透明性好,價格低,用量在0.2~1.0份 。

g.氯化石蠟,與PVC相容性好,透明性差,與其他潤滑劑并用效果好,用量0.5份以下為宜。

②金屬皂類 

即是優良的熱穩定劑,又是一種潤滑劑,其內、外潤滑作用兼有,不同品種側重稍有不同,潤滑性以硬脂酸鈣、硬脂酸鉛為最好。

③脂肪族酸胺

包括單脂肪酸酰胺和雙脂肪酰胺兩大類,單脂肪酸胺主要呈內潤滑作用,主要品種包括乙基雙硬脂酰胺、N,N·亞乙基雙蓖麻醇酸酰胺等。

④脂肪酸類

如硬脂酸,是僅次于金屬皂類而廣泛應用的潤滑劑,可用于PVC,用量少時,起內潤滑作用;用量大時,起外潤滑作用。硬脂酸的加入量低于0.5份。

⑤脂肪酸酯類

a.硬脂酸丁酯,外觀為無色或淡黃色油狀液體,在PVC中以內潤滑為主兼具外潤滑作用,用量0.5~1.5份。

b.單硬脂酸甘油酯,代號GMS,外觀為白色蠟狀固體,為PVC優良內潤滑劑,對透明性影響小,加入量低于1.5份,可與硬脂酸并用。

c.酯蠟和皂化蠟,主要指以褐煤蠟為主要原料、經漂白等工序制成的后序產品。漂白蠟有S蠟和L蠟,皂化蠟有0蠟和OP蠟。主要用于HPVC,用量0.1~0.3份。

⑥脂肪醇類

硬脂醇,外觀為 白色細珠狀物,起內潤滑作用,透明好,在PVC中用量0.2~0.5份?;箍捎糜赑S中。如季戊四醇,作為PVC高溫潤滑劑,用量0.2~0.5份。

1.4.加工改性助劑的選用

1.4.1.加工助劑的作用原理

由于PVC熔體延展性差,易導致熔體破碎;PVC熔體松弛慢,易導致制品表面粗糙,無光澤及鯊魚皮等。因此,PVC加工時往往需要加入加工助劑,以改善其熔體上述缺陷。

加工助劑為一類可以改善樹脂加工性能的助劑,其主要作用方式有三種:促進樹脂熔融、改善熔體流變性能及賦予潤滑功能。

(l)促進樹脂熔融:PVC樹脂在加熱的狀態下,在一定的剪切力作用下熔化時,加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹脂微粒表面,它與樹脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,從而有效地將剪切應力和熱傳遞給整個PVC樹脂,加速PVC熔融。

(2)改善熔體流變性能:PVC熔體具有強度差、延展性差及熔體破裂等缺點,而加工改性劑可改善熔體上述流變性。其作用機理為:增加PVC熔體的粘彈性,從而改善離模膨脹和提高熔體強度等。

(3)賦予潤滑性:加工改性劑與PVC相容部分首先熔融,起到促進熔融作用;而與PVC不相容部分則向熔融樹脂體系外遷移,從而改善脫模性。

1.4.2.常用加工改性劑品種

(l)ACR類:

ACR為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等單體的共聚物。除可用做加工助劑外,還可用做沖擊改性劑。我國的ACR可分為ACR201、ACR301和ACR401、ACR402幾種,國外的牌號有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PA100等。表2-1-3是國內外ACR加工助劑牌號對照。

表2-1-3         國內外ACR加工助劑牌號對照

產地

Rohm—Haas


Kanegafuchi

Metco

蘇州安利

型號與組成

型號

組成




K120

MMA-EA

PA20

P530

201

K125

MMA-BA

PA50

PA-551

301

K175

MMA-BA-ST

PA-100

P-700

401

ACR加工改性劑的重要作用是縮短塑化時間,促進PVC的塑化,提高熔體塑化的均勻性,降低塑化溫度。表2-1-4是用BLANBENDE塑度儀測定的ACR對塑化時間、溫度等的影響。

表2-1-4     ACR加工改性劑改性PVC的效果

ACR用量

塑化時間

S

塑化扭距

N.m

塑化溫度

平衡扭距

N.m

平衡溫度

無ACR

97

20.3

180

16.5

194

1.5%201

62

22.0

178

17.0

196

1.5%301

63

23.0

179

17.2

196

1.5%401

89

20.5

180

16.5

194

在PVC塑料門窗型材中一般使用ACR201或ACR401,用量為1.5~3份。

1.5.沖擊改性劑的使用

高分子材料改性的一個重要內容是改善其耐沖擊性能,PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物,分子之間有較強的作用力,是一個堅硬而脆的材料,當受到沖擊時,抗沖擊強度較低。加入沖擊改性劑后,沖擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發應力,并利用粒子自身的變形和剪切帶,阻止銀紋擴大和增長,吸收掉傳入材料體內的沖擊能,從而達到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小,以利于增加單位重量或單位體積中改性劑的數量,使其有效體積份數提高,從而增強了分散應力的能力。目前應用比較廣泛的主要是有機抗沖擊改性劑。

按有機抗沖擊改性劑的分子內部結構,可將其分為如下幾類。

(1)預定彈性體(PDE)型沖擊改性劑, 它屬于核一殼結構的聚合物,其核為軟狀彈性體,賦予制品較高的抗沖擊性能,殼為具有高玻璃化溫度的聚合物,主要功能是使改性劑微粒子之間相互隔離,形成可以自由流動的組分顆粒,促進其在聚合物中均勻分散,增強改性劑與聚合物之間相互作用和相容性。此類結構的改性劑有:MBS、ACR、MABS和MACR等,它們都是優良的沖擊改性劑。

(2)非預定彈性體型(NPDE)沖擊改性劑,它屬于網狀聚合物,其改性機理是以溶劑化作用(增塑作用)機理對塑料進行改性。因此,NPDE必須形成一個包覆樹脂的網狀結構,它與樹脂不是十分好的相容體。此類結構的改性劑有:CPE、EVA。

(3)過度型沖擊改性劑,其結構介于兩種結構之間,如ABS。用于PVC樹脂的有機沖擊改性劑具體品種有如下幾種。

a.氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中進行懸浮氯化的粉狀產物,隨著氯化程度的增加使原來結晶的HDPE逐漸成為非結晶的彈性體。做為增韌劑而使用的CPE,含Cl量一般為25~45%。CPE來源廣,價格低,除具有增韌作用外,還具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化學藥品性。目前在我國CPE是占主導地位的沖擊改性劑,尤其在PVC管材和型材生產中,大多數工廠使用CPE。加入量一般為5~15份。CPE可以同其它增韌劑協同使用,如橡膠類、EVA等,效果更好,但橡膠類的助劑不耐老化。

b. ACR為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等單體的共聚物,ACR為近年來開發的最好的沖擊改性劑,它可使材料的抗沖擊強度增大幾十倍。ACR屬于核殼結構的沖擊改性劑,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯高聚物組成的外殼,以丙烯酸丁酯類交聯形成的橡膠彈性體為核的鏈段分布于顆粒內層。ACR沖擊改性劑尤其適用于戶外使用的PVC塑料制品的沖擊改性,在PVC塑料門窗型材使用ACR作為沖擊改性劑與其它改性劑相比具有加工性能好,表面光潔,耐老化好,焊角強度高的特點,但價格比CPE高1/3左右。國外常用的牌號如K-355,一般用量6~10份。目前國內生產ACR沖擊改性劑的廠家較少,使用廠家也較少。

c. MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物。MBS的溶度參數為9.4~9.5之間,與PVC的溶度參數接近, 因此同PVC的相容性較好,它的最大特點是:加入PVC后可以制成透明的產品。 一般在PVC中加入10~17份,可將PVC的沖擊強度提高6~15倍,但MBS的加入量大于30份時,PVC沖擊強度反而下降。MBS本身具有良好的沖擊性能,透明性好,透光率可達90%以上,且在改善沖擊性同時,對樹脂的其他性能 ,如拉伸強度、斷裂伸長率等影響很小。MBS價格較高,常同其他沖擊改性劑 ,如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐熱性不好, 耐候性差,不適于做戶外長期使用制品,一般不用做塑料門窗型材生產的沖擊改性劑使用。

d. SBS為苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物,也稱為熱塑性丁苯橡膠,屬于熱塑性彈性體,其結構可分為星型和線型兩種。SBS中苯乙烯與丁二烯的比例主要為30/70、40/60、28/72、48/52幾種。主要用做HDPE、PP、PS的沖擊改性劑,其加入量5~15份。SBS主要作用是改善其低溫耐沖擊性。SBS耐候性差,不適于做戶外長期使用制品。

e. ABS為苯乙烯(40%~50%)、丁二烯(25%~30%)、丙烯晴(25%~30%)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC沖擊改性,對低溫沖擊改性效果也很好。ABS加入量達到50份時,PVC的沖擊強度可與純ABS相當。ABS的加入量一般為5~20份,ABS的耐候性差,不適于長期戶外使用制品,一般不用做塑料門窗型材生產的沖擊改性劑使用。

f.EVA是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改變了聚乙烯的結晶性,醋酸乙烯酯含量在5~17%時主要用于農膜,它與聚乙烯的相容性很好;當醋酸乙烯酯含量40~50%用做PVC沖擊改性劑。醋酸乙烯酯含量大于50%一般做熱熔膠使用。單獨使用EVA作抗沖擊劑有許多缺點:拉伸強度下降,熱變形溫度變低,耐化學性較差,而且EVA與PVC折光率不同,難以得到透明制品,因此,常將EVA與其他抗沖擊樹脂并用。EVA添加量為10份以下。

上述幾種沖擊改性劑改性PVC性能比較見表2-1-5所示。




表2-1-5             幾種沖擊改性劑改性PVC性能比較

改性劑            CPE              EVA             MBS           ACR


耐腐性            優               好             好            好

耐候性           好-優            好-優          差          好-優

低溫韌性           好              中            好-優           中

缺口敏感性         好              中            好-優           中

透明性             差             差            好-優           差

拉伸強度           好             差             中           優


(4)橡膠類抗沖擊改性劑

這是一類性能優良的增韌劑,主要品種有:乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁睛橡膠(NBR)及丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁二烯橡膠等,其中EPR、EPDM、NBR三種最常用,它們的特點是改善其低溫耐沖擊性優越,但都不耐老化,作為PVC塑料門窗型材一般不使用這類沖擊改性劑。

1.6.在塑料門窗型材中常用的其它助劑

1 6.1.光穩定劑

光穩定劑大體可以分為四類:

光屏蔽劑,如鈦白和碳黑,它可以阻擋紫外線進入型材的內部,以阻止聚合物的光降解進行。如加入2%的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。鈦白對型材的耐老化程度有較大的提高,鈦白應使用金紅石型的,在PVC塑料門窗型材中的使用量為3~6份。

紫外線吸收劑,它可以強烈吸收280~400nm的紫外線,轉換成可見光或熱量。常用的有UV-531、UV-327、UV-326、UV-P等產品,用量一般為0.1~0.5%。但價格較高。

淬滅劑,它主要是消滅受激發的聚合物分子的能量,使之回到基態。具體品種為鎳、鈷絡合物,品種有光穩定劑2002、光穩定劑1084等。一般與其它光穩定劑配合使用,用量0.1~0.5%。

自由基捕捉劑,它是一種高效的光穩定劑,它捕捉光降解分解出的自由基,終止降解反應的進行。一般使用在LDPE農膜中。它的品種主要有:光穩定劑GW-540、GW-544、GW-310、BW-10LD、光穩定劑744、光穩定劑622、光穩定劑944等,用量0.02~0.5%。

1.6.2.填料

填料的種類很多,使用填料的主要目的是占據空間以降低成本,當然,一些填料也賦予材料一些特殊的性能,如阻燃、導電、導熱、剛性等。

填料的主要指標為:白度、粒徑、顆粒形狀和顆粒表面活性。填料的主要品種有:

(1)碳酸鹽類 主要為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和活性碳酸鈣。一般在PVC塑料型材使用的是活性輕質碳酸鈣,粒徑為300目~700目。

(2)炭黑 如天然氣槽黑、混氣槽黑、高耐磨爐黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作橡膠的補強用,有些品種亦作填充劑,如用于導電和防靜電高分子材料制品中。

(3)硫酸鹽類 有硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白(立德粉)等,主要作填充劑,也有著色作用,硫酸鋇可減少X光透過度。

(4)金屬氧化物 如氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、氧化鐵、磁粉等,作填充劑和著色劑。

(5)金屬粉 如鋁、青銅、鋅、銅、鉛等粉末,作裝飾用。也可改善導熱性。在塑料型材生產中有時用銅粉、鋁粉生產仿鋁窗的型材。

(6)含硅化合物 陶土中最常使用的為高嶺土,作填充劑。硬質陶土有補強作用?;圩魈畛浼?,  (7)纖維類 如玻璃纖維、硼纖維、碳纖維等,作增強劑。

2. PVC型材的配方的設計

2.1.PVC塑料型材配方設計原則

⑴.樹脂應選擇PVC-SG5樹脂或PVC-SG4樹脂,也就是聚合度在1200~1000的聚氯乙烯樹脂。

⑵.必須加入熱穩定體系,熱穩定體系可以根據生產實際要求選擇不同體系的熱穩定體系,并注意熱穩定劑之間的協同效應和對抗效應。不同熱穩定體系的特點如下所述:

衛生性:稀土穩定劑=有機錫穩定劑>復合鉛鹽穩定劑>鉛鹽穩定劑

焊角強度:有機錫穩定劑=稀土穩定劑>鉛鹽穩定劑=復合鉛鹽穩定劑

操作性;復合鉛鹽穩定劑=稀土穩定劑>鉛鹽穩定劑>有機錫穩定劑

經濟性:鉛鹽穩定劑>復合鉛鹽穩定劑>稀土穩定劑>有機錫穩定劑

注:衛生性--指加工時毒性,污染。

焊角強度--指型材焊接強度。

操作性--指生產過程操作的難易程度。

經濟性--指價格低

⑶.必須加入沖擊改性劑,可以選擇CPE和ACR沖擊改性劑。根據配方中其它組成以及擠出機塑化能力,加入量在8~12份。CPE價格較低,來源廣泛;ACR耐老化能力、焊角強度高。

⑷.適量加入潤滑系統,潤滑系統可以降低加工機械負荷,使產品光滑,但過量會造成焊角強度下降。

⑸.加入加工改性劑可以提高塑化質量,改善制品外觀。一般加入ACR加工改性劑,加入量1~2份。

⑹.加入填料可以降低成本,增加型材的剛性但對低溫沖擊強度影響較大,應選擇細度較高的活性輕質碳酸鈣加入,加入量在5~15份。

⑺.必須加入一定量的鈦白以起到屏蔽紫外線的作用,鈦白應選擇金紅石型,加入量在4~6份。必要時可以加入紫外線吸收劑UV-531、UV327等以增加型材的耐老化能力。

⑻.適量加入蘭色和熒光增白劑,可以明顯改善型材的色澤。

⑼.在設計配方中應盡量簡化,盡量不加入液體助劑,并且根據混合工序要求(見混合問題)分批按加料順序把配方分為Ⅰ號料、Ⅱ號料、Ⅲ號料分別包裝。

2.2.各類配方實例及特點有哪些?

從使用的熱穩定劑分類:

⑴.有機錫穩定劑配方

PVCSG-5              100份

硫醇錫(京錫8113)   2-3份

硬脂酸鈣             1-2份

ACR401               1~2份

CPE(35%)          8~10份

活性輕鈣             6~8份

鈦白(金紅石型)     4~6份

PE蠟                 0.5~1份

該配方特點:無毒,粉塵污染小,型材焊接強度高。缺點:價格高,生產時有味,不能與使用鉛鹽穩定劑的PVC物料混合使用。

⑵.稀土穩定劑配方

PVC-SG5                100份

稀土復合穩定劑         4~6份

ACR401                 1~2份

CPE(35%)            8~10份

活性輕鈣               6~8份

鈦白(金紅石型)       4~6份

PE蠟                 0.2~0.5份

該配方特點:無毒,型材焊接強度較高。缺點:價格較高。

⑶.復合鉛鹽穩定劑配方

PVC(K66-68)            100    份

復合鉛SMS50011FP         5      份

Baerorapid  10F          1      份

Baerodur EST-3           8      份

活性輕鈣                 5      份

鈦白(金紅石型)         5      份


PVC-SG5                  100    份

復合鉛(HJ-301)         5      份

硬脂酸                   0.3    份

ACR401                   2      份

CPE(35%)               10    份

活性輕鈣                   6    份

鈦白(金紅石型)           4    份

該配方特點:生產中鉛污染小,加工流動性好,操作簡便,價格適中。

⑷.鉛鹽穩定劑配方

PVC-SG5              100      份

三鹽                 3        份

二鹽                 1.5      份

硬脂酸鈣             0.5      份

硬脂酸鋇             0.5      份

硬脂酸鉛             0.5      份

硬脂酸               0.5      份

ACR401               2        份

CPE(35%)          10       份

活性輕鈣             8        份

鈦白(金紅石型)     4        份

氧化PE蠟             0.3      份

石蠟                 0.3      份

該配方特點:成本低,穩定性好。缺點:生產中鉛污染,配料操作麻煩。

從使用的沖擊改性劑有CPE和ACR兩種,以上列舉的均為CPE的配方,CPE我國有許多工廠生產,價格較低。而ACR沖擊改性劑在國外使用較多,特點是加工性能好,型材焊接性能好,耐老化好,價格比CPE稍高一些。下面列舉ACR沖擊改性劑的配方:

⑸.ACR沖擊改性劑配方

PVC(K65)           100   份

二鹽                 3     份

硬脂酸鈣             0.5   份

硬脂酸鋇             0.5   份

硬脂酸鉛             0.5   份

硬脂酸               0.5   份

ACR K125P            0.8   份

ACR K175             0.5   份

ACRKM355P            6     份

活性輕鈣             6      份

鈦白(金紅石型)     4     份

PE蠟                 0.2   份


以上列舉一些配方僅供參考,在確定自己企業生產配方時還要根據企業的設備能力,各種助劑的來源以及質量穩定情況和價格成本來確定。但一旦配方確定后,不要經常改變配方,這樣對穩定生產是十分不利的。因為配方的改變往往造成物料的流動性能的變化,它直接影響模具和擠出工藝控制。

3.原料和各種助劑對塑料型材質量的影響

3.1低溫沖擊強度的影響因素

PVC塑料門窗的異型材的低溫沖擊強度是異型材生產廠日常重要的檢驗項目,也是塑料門窗質量控制的重要指標。影響PVC塑料門窗的異型材的低溫沖擊強度的因素很多,作為生產異型材廠來講應從三個方面來分析解決型材低溫沖擊強度,一、原料和各種助劑質量波動造成低溫沖擊強度的下降;二、生產加工工藝控制的變化造成低溫沖擊強度的下降;三、生產配方的不合理造成低溫沖擊強度的下降。許多工廠往往把型材的低溫沖擊性能不好簡單歸結到配方的問題,頻繁地調整配方,這不是解決問題的根本方法。因為工廠使用的配方是經過篩選和一段生產的檢驗已認為是合格的,而配方的調整往往會造成生產工藝的變化,有的還會造成物料在模具中流動的變化,會給生產帶來一系列的變化。正確的方法是首先排除PVC樹脂和所使用的各種助劑的質量變化對PVC異型材低溫沖擊性能的影響。其次應從生產工藝控制、生產環境、最后從模具結構和配方來尋找造成低溫沖擊性能下降的因素。

3.1.1PVC樹脂對型材的低溫沖擊的影響

PVC的主要檢驗指標是①.外觀;②.粘數(或K值及聚合度)的測定;③.表觀密度; ④.增塑劑吸收量的測定;⑤.揮發物(包括水)含量的測定;⑥.篩余量的測定;⑦.“魚眼”數的測定;⑧.水萃取液電導率的測定;⑨.雜質粒子數測定;⑩.殘留氯乙烯含量的測定及白度的測定。主要指標見問題6.2所述。

PVC樹脂影響塑料異型材低溫沖擊強度的主要因素是粘數(或K值及聚合度)、揮發物(包括水)含量、雜質粒子數。我們一般采用檢測PVC樹脂在稀溶劑中的粘度(GB3401聚氯乙烯樹脂稀溶液粘數的測定)來考察PVC樹脂的聚合度。PVC樹脂按聚合度大小劃分成1~8型樹脂,聚合度大的樹脂平均分子量大,其強度也大,但加工困難,適合加入增塑劑生產軟制品。而聚合度小的,樹脂的分子量也小,其強度也小,加工時流動性好,適合加工生產硬制品。我們加工PVC異型材通常使用PVC-SG4、PVC-SG5樹脂,也就是聚合度為1000~1250的樹脂。聚合度過小PVC的分子鏈短,影響所生產的型材的抗沖擊強度。PVC樹脂的聚合度大小也直接影響了正常加工生產的進行,同時也對最終制品的物理力學性能如拉伸強度、沖擊強度產生影響。有人做過實驗,用不同廠家生產的同一種牌號,同一級別的PVC樹脂制造PVC型材然后加工塑料門窗,其加工工藝相同,型材的拉伸強度、沖擊強度和焊接門窗的焊角強度都有不同的差別。

PVC樹脂的揮發物含量應小于0.5%,雜質和揮發物含量增加往往造成型材質量下降,反映在所生產的型材的截面上出現泡孔和在表面出現麻點,這些泡孔和麻點往往是受沖擊時的應力集中點。有時因儲藏或運輸中淋雨受潮導致PVC樹脂的含水量過大,這會給物料的高速、高溫混合帶來麻煩,同時也對型材的質量產生較大的影響,尤其反映在型材的抗沖擊能力上?;臃⑽錚òㄋ┖康牟舛ú⒉桓叢?,各廠應建立起入庫檢查揮發物含量的制度,可以有效的防止質量的波動。

3.1.2各種助劑對型材的低溫沖擊的影響

PVC樹脂在加工中需要加入各種助劑,包括熱穩定劑、潤滑劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑等。各種助劑的質量都影響型材的質量,其中使用量較大的熱穩定劑(3~6份)、沖擊改性劑(6~10份)、填充劑(5~15份)對型材的質量影響大,但也不能完全排除用量小的助劑的質量,例如:潤滑劑,潤滑劑使用過量會造成物料通過機頭模具分流梭后,匯合困難產生合模縫,嚴重影響型材的強度,潤滑劑過量同時對焊角強度影響很大。加工改性劑則影響物料的塑化均勻程度,影響物料的成型能力也不容忽視。

熱穩定劑質量的主要指標是有效成分的含量,如使用復合鉛鹽,鉛的含量和有效成分的含量則是一個重要的指標,它直接影響PVC樹脂在加工中的穩定性;水分和揮發物也是對正常生產造成一定的影響;復合鉛鹽中潤滑劑的含量也對穩定生產有影響,目前我國對復合鉛鹽穩定劑尚未有統一的質量標準,因此各廠的復合鉛鹽穩定劑差異較大應認真篩選使用。

大多數的型材生產廠都使用CPE作為沖擊改性劑,CPE是由聚乙烯氯化得到的,氯化的程度直接影響氯化聚乙烯的性質,當氯的含量達到30%~40%,聚乙烯轉化成為高彈體,是我們所需要的沖擊改性劑。當氯的含量超過50%時,氯化的聚乙烯的性能則接近聚氯乙烯的性能。目前使用的沖擊改性劑是氯含量35%的產品,氯的含量過低或過高都影響改善沖擊性能的作用。此外,在生產氯化聚乙烯的生產過程中往往加入無機粉末作為氯化聚乙烯的成粒劑,這些無機粉末并不起沖擊改性的作用。顯然無機粉末的過量加入只能使生產氯化聚乙烯的成本降低,但嚴重影響了CPE的作為沖擊改性劑的作用。

PVC異型材配方中的填充劑一般都使用碳酸鈣,碳酸鈣的種類較多,輕質碳酸鈣是人工合成的產品;重質碳酸鈣則是用天然的礦石磨細加工成的;膠體碳酸鈣則是在合成輕質碳酸鈣過程中用硬脂酸與碳酸鈣共沉淀產生的一種活性碳酸鈣。碳酸鈣的一個重要的指標是碳酸鈣的細度,粉末越細其比表面積越大,與聚合物接觸面也越大;表面活化能大,容易自聚成團,不宜分散在聚合物中。因此,超細的碳酸鈣都應是經表面活化的,與聚合物易分散的產品。目前在塑料異型材生產中普遍使用的碳酸鈣是活性輕質碳酸鈣,細度在400目;超細的可達到800目。碳酸鈣在PVC塑料門窗異型材中主要的作用是降低成本,它對型材的剛度有一定的提高,但對低溫沖擊性能有較大的負面影響。碳酸鈣的細度、表面活化度、水分含量和白度是重要的質量指標。

總之,原材料的質量變化往往是造成生產型材質量波動的首要因素,因此,建立進廠原料的主要質量控制指標的檢測制度是十分必要的環節,它將不合格的原料擋在廠外,減少許多質量問題的發生,使生產穩定。


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